Er war der jüngste Sohn von Giuseppe Guami und Ortensia Bedini und Schüler seines Vaters. Die ersten Aufzeichnungen über seine Tätigkeit stammen vom 16. Januar 1615, dem Tag, an dem er seinen Bruder Vincenzo als Organist an der Kathedrale seiner Heimatstadt ablöste. 1615, als er seinen Bruder Vincenzo als Organist der Kathedrale seiner Heimatstadt ablöste. Am 15. September 1635 wurde er dann zum Superintendenten der Kapelle der Signoria in Lucca gewählt, ein Amt, das er bis zu seinem Tod innehatte. Neben liturgischen Werken schrieb Valerio Guami auch szenische Werke für das Zeremoniell der Taschen (Wahlen der Magistrate der Republik Lucca) im Jahr 1636 sowie Motetten. Luigi Nerici (1879) nennt auch mehrere Oratorien, darunter "Christo alla colonna" (1636) für das Kloster Santa Maria Nera, das als verloren gelten muss.
Seine Bedeutung wird jedoch vor allem zwei heute verschollenen Werken aus dem Jahr 1636 zugeschrieben, die den Beginn zweier wichtiger musikalischer Gattungen in Lucca markiert hätten: Das Oratorium "Cristo alla colonna" für die Kirche S. Maria Corteorlandini.